高爐煤氣凈化提質(zhì)技術(shù)及發(fā)展趨勢(shì)淺談

高爐煤氣是高爐煉鐵生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的重要二次能源。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)苛和相關(guān)資源化利用技術(shù)的進(jìn)步，高爐煤氣的利用方式也在不斷發(fā)生變化。文中從高爐煤氣的副產(chǎn)與利用現(xiàn)狀出發(fā)，詳細(xì)分析了煤氣中的各種有害氣體的來源與產(chǎn)生途徑，梳理比較了高爐煤氣精脫硫與除酸工藝技術(shù)路線，總結(jié)了高爐煤氣CO2捕獲封存與利用的技術(shù)發(fā)展方向以及高爐煤氣分離提純CO作為化工生產(chǎn)原料的技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)。結(jié)合分析結(jié)果，提出了高爐煤氣多種有害成分協(xié)同治理，分離提取有價(jià)成分作為化工生產(chǎn)原料是符合中國能源結(jié)構(gòu)和工業(yè)現(xiàn)狀的發(fā)展道路。 2018年中國粗鋼產(chǎn)量超過9.28億t，約占世界總產(chǎn)量的51.3%，自1996年鋼產(chǎn)量超過1億t，已經(jīng)連續(xù)23年居世界第*位。鋼鐵生產(chǎn)在保障國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí)也帶來了大量的固體和氣體污染物排放。中國鋼鐵生產(chǎn)主要以高爐-轉(zhuǎn)爐長流程工藝為主，長流程鋼鐵生產(chǎn)高爐煉鐵環(huán)節(jié)是以鐵礦石、焦炭和煤炭為主要原料，在生產(chǎn)出鐵水的同時(shí)副產(chǎn)高爐渣和高爐煤氣。 高爐煤氣是高爐煉鐵過程中副產(chǎn)的可燃性氣體，是一種重要的二次能源。由于熱值低、有害成分高，除自身熱風(fēng)爐加熱使用外，富余高爐煤氣的利用經(jīng)歷了從*初的直接放散掉，逐步發(fā)展為后續(xù)加熱爐提供能量，*效燃燒發(fā)電。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，對(duì)煤氣燃燒后的排放標(biāo)準(zhǔn)要求越來越高，高爐煤氣有效成分的提取與高附加值利用途徑也被不斷開發(fā)出來，本文對(duì)高爐煤氣凈化提質(zhì)利用技術(shù)的現(xiàn)狀進(jìn)行了分析總結(jié)，并提出了符合中國能源結(jié)構(gòu)和工業(yè)現(xiàn)狀的發(fā)展方向，為今后鋼鐵生產(chǎn)的節(jié)能減排和**綜合利用提供借鑒和參考。 1、高爐煤氣基本情況 1.1高爐煤氣的產(chǎn)生與應(yīng)用 高爐煤氣副產(chǎn)量一般為高爐鼓風(fēng)量的1.35～1.4倍，折合每噸焦炭約為3100m3，每噸鐵約為1600m3。目前高爐煉鐵的方式主要有2種，一是趨于大型化，其產(chǎn)品用于煉鋼并進(jìn)行深加工生產(chǎn)鋼材;另一種是小型高爐，主要用于“短流程”鑄造工藝生產(chǎn)鑄造生鐵。鑄造生鐵中硅、碳含量高于煉鋼生鐵，在冶煉過程中單位產(chǎn)品消耗的焦炭量比煉鋼生鐵要大，因此副產(chǎn)的高爐煤氣的CO含量相對(duì)高一些，熱值較高。另外利用高爐生產(chǎn)硅鐵、錳鐵等產(chǎn)品，由于需要的還原溫度較高，生產(chǎn)過程副產(chǎn)的煤氣也具有較高的熱值。 高爐煤氣的成分不僅跟高爐冶煉過程中的焦比、噴煤等燃料消耗有關(guān)，還與高爐的熱風(fēng)溫度、富氧情況、高爐操作情況等諸多因素有關(guān)。由于高爐煤氣中含有大量的N2和CO2，因此高爐煤氣的熱值較低。現(xiàn)階段高爐煤氣一般30%以上的用于自身的熱風(fēng)爐加熱，很多鋼鐵企業(yè)采用汽動(dòng)鼓風(fēng)方式，汽動(dòng)鼓風(fēng)消耗高爐副產(chǎn)煤氣約占25%。其余高爐煤氣單獨(dú)或者與鋼廠其他副產(chǎn)煤氣混合供給到企業(yè)各個(gè)工序環(huán)節(jié)的加熱爐、均熱爐、熱處理爐等使用或者用于燒結(jié)點(diǎn)火，不同的企業(yè)使用情況不一樣，目前鋼鐵企業(yè)高爐煤氣保證生產(chǎn)加熱需求后的富余煤氣一般用于燃燒發(fā)電。 1.2高爐煤氣主要有害成分 高爐煤氣常見的有害元素有硫、氯、氟、氰等，一般還含有少量的氨和芳香烴等。主要來源于高爐煉鐵過程使用的燃料、鐵礦石、熔劑等爐料，在高爐煉鐵過程中經(jīng)過復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)*后以不同的化學(xué)物成分進(jìn)入到高爐煤氣中。不同的有害元素含量不同，對(duì)設(shè)備和大氣的影響也不一樣。隨著環(huán)保要求的不斷提高，對(duì)高爐煤氣中的有害成分關(guān)注越來越多。 高爐煤氣中的硫可分為有機(jī)硫和無機(jī)硫2大類。有機(jī)硫主要成分有：羰基硫(COS)、(CS2)、甲硫醇(CH4S)、(C2H6S)、噻吩(C4H4S)等;無機(jī)硫主要成分有：硫化氫(H2S)、二氧化硫(SO2)等。由于現(xiàn)階段大部分高爐煤氣*后都是通過各種方式的燃燒利用，因此煤氣中的硫*終都是以二氧化硫或三氧化硫的方式排放到大氣中。 高爐煤氣中的氯來源比較廣，主要有高爐使用煤和焦炭中的有機(jī)氯以及所含灰分中的無機(jī)氯;礦石或礦石攜帶水分中所含的氯鹽(KCl、NaCl、MgCl、CaCl等);爐料所使用的各種添加劑以及燒結(jié)礦噴灑的氯化鈣等，目前國內(nèi)煉鐵燒結(jié)礦噴灑氯化鈣已經(jīng)很少。不同的氯化合物在高爐內(nèi)高溫、煤氣和氫氣的還原氣氛中反應(yīng)，*終超過80%以氯化氫HCl的方式進(jìn)入到高爐煤氣中。氟與氯的性質(zhì)類似，在煤、焦炭、鐵礦石等爐料中都可以檢測(cè)出氟的存在，中國煤炭中氟質(zhì)量比為17～1100mg/kg，平均質(zhì)量比為208mg/kg。 煤中的氟含量與灰分含量成正比關(guān)系，灰分越高，氟含量越高，煤中的氟主要以氟磷灰石(3Ca3(PO4)-CaF2)類無機(jī)礦物的形式存在。礦石也是高爐煤氣中氟的主要來源，例如，中國包頭白云鄂博鐵礦中氟含量就處于較高水平。在高爐冶煉過程中爐料中的氟幾乎全部揮發(fā)出來，極少量的氟以氟化氫(HF)和四氟化硅(SiF4)的形式隨爐內(nèi)上升氣流進(jìn)入到高爐煤氣中，大部分以氟化鈉(NaF)、氟化鈣(CaF2)粉塵的形式在高爐內(nèi)循環(huán)，*終以爐渣形式排出爐外。 高爐煤氣中的氰來源主要有2個(gè)方面，一是高爐中煤和焦炭中有機(jī)氰的揮發(fā)，由于成煤的植物堿、葉綠素和其他各種組織都含有氮，*終以比較穩(wěn)定的有機(jī)氮的狀態(tài)賦存在煤中，在高爐冶煉過程中以***的形式揮發(fā)進(jìn)入到高爐煤氣中;第二就是在高爐內(nèi)反應(yīng)生產(chǎn)的無機(jī)***。高爐內(nèi)鉀、鈉等堿金屬化合物被還原后形成蒸氣，堿金屬蒸氣在高爐內(nèi)與固定碳和氮?dú)獍l(fā)生反應(yīng)生成(KCN)和(NaCN)。堿金屬***以粉塵的形式跟隨高爐煤氣進(jìn)入除塵系統(tǒng)，經(jīng)過濕法除塵或煤氣中的水蒸氣冷凝還可以進(jìn)一步形成(HCN)、鐵***(k3[Fe(CN)6、Na3[Fe(CN)6])和 重金屬離子絡(luò)合物，其中，***可以跟隨煤氣進(jìn)入高爐煤氣使用的各個(gè)環(huán)節(jié)。 2、高爐煤氣有害成分凈化技術(shù)現(xiàn)狀 2.1高爐煤氣精脫硫 近年來，隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，2019年生態(tài)環(huán)保部等五部委聯(lián)合發(fā)布了《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》(以下簡(jiǎn)稱《意見》)，《意見》中對(duì)鋼鐵生產(chǎn)各個(gè)環(huán)節(jié)的二氧化硫排放質(zhì)量濃度做了更加嚴(yán)苛的要求，*低排放值達(dá)到30mg/m3，現(xiàn)有末端治理的脫硫方式很難達(dá)到《意見》要求或者需要很高的運(yùn)行成本。同時(shí)，為了減少煤氣中有害成分對(duì)管道的腐蝕，對(duì)鋼廠硫化物的治理重心逐漸從末端轉(zhuǎn)移到源頭上來，高爐煤氣硫的賦存形式與源頭治理手段也逐漸引起重視。針對(duì)高爐煤氣的源頭脫硫處理工藝技術(shù)可以借鑒使用的有很多，也各有優(yōu)缺點(diǎn)。 目前，國內(nèi)已有華菱衡鋼和山西晉南鋼鐵2家企業(yè)**建設(shè)了高爐煤氣前端的精脫硫項(xiàng)目，其中針對(duì)有機(jī)硫轉(zhuǎn)化2家采取的工藝都是水解方式,水解后的無機(jī)硫的脫除分別采取的吸附和堿液中和的方式。從運(yùn)行效果來看，吸附法總硫可以脫除至1× 10-6以下，堿液中和的方式目前精脫硫后的熱用戶排放質(zhì)量濃度在30mg/m3以下，符合《意見》中超低排放的標(biāo)準(zhǔn)?？偟脕砜锤郀t煤氣前段精脫硫技術(shù)還處于起步階段，不同技術(shù)的適應(yīng)性還需要在實(shí)踐中進(jìn)一步驗(yàn)證和改進(jìn)。由于高爐煤氣氣量大，硫成分復(fù)雜、含量較低，這對(duì)煤氣精脫硫的技術(shù)適應(yīng)性和運(yùn)行成本提出了很高的要求。隨著環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格，高爐煤氣精脫硫?qū)⑹墙窈笱芯康囊粋€(gè)重要方向。 2.2高爐煤氣除酸 近幾年，由于高爐煤氣干法除塵工藝的技術(shù)普及，主要以酸性氣體的形式存在的氯、氰、氟在煤氣除塵后幾乎全部保留在煤氣中。在煤氣輸送與使用過程中，酸性氣體與冷凝的水蒸氣形成酸液對(duì)管道造成腐蝕。為了防止酸性氣體對(duì)煤氣管道和下游用戶設(shè)備的腐蝕，一般在布袋除塵灰后增加除酸裝置。目前，針對(duì)高爐煤氣除酸的技術(shù)主要有2種，濕法除酸和干法除酸，2種工藝各有優(yōu)勢(shì)也各有不足。 由于高爐煤氣中的酸性氣體主要以氯化氫為主，包含硫化物，氟化氫和氫化氰含量較低，如氟化氫，即使在高氟含量的鐵礦石中，高爐煤氣中的體積分?jǐn)?shù)也只有(6～14)×10-6，因此利用鹵族元素酸性氣體在水中良好的溶解性能，通過添加一定堿液可以達(dá)到很好的除酸效果。濕法除酸廢液需要進(jìn)一步處理，尤其是其中所含的***和酸根離子，需要處理到環(huán)保要求范圍達(dá)標(biāo)排放。由于濕法除酸需要消耗大量的水分，同時(shí)也將煤氣降溫?fù)p失了煤氣的熱量。 干法除酸是為了克服濕法除酸的缺點(diǎn)發(fā)展起來的，目前針對(duì)煤氣中的氯、硫、氨等都開發(fā)了復(fù)合或?qū)?yīng)的除酸劑，尤其是對(duì)氯化氫的脫除劑開發(fā)的較多。由于脫除劑中主要成分是堿，因此在脫除氯化氫的同時(shí)對(duì)其他酸性氣體也有脫除作用，但是針對(duì)性研究不多。另外，在干法除酸劑使用一段時(shí)間后也面臨更換或者再生問題，其使用成本上還要進(jìn)一步降低，再生過程中產(chǎn)生的廢酸液也需要嚴(yán)格的無害化處理。 高爐煤氣的精脫硫與除酸都是煤氣凈化的重要手段，是保障管道、設(shè)備的使用壽命，減少煤氣燃燒過程中的大氣污染物排放的有效措施，未來要考慮煤氣中的硫、酸等有害氣體成分的協(xié)同治理，以*小的代價(jià)實(shí)現(xiàn)煤氣凈化的目的。 3、高爐煤氣提質(zhì)利用技術(shù)現(xiàn)狀 3.1高爐煤氣CO2分離與利用 高爐煤氣是長流程鋼鐵冶煉過程中CO2排放的*大源頭。由于原料結(jié)構(gòu)、配套設(shè)備和產(chǎn)品的不同，不同企業(yè)的噸鋼CO2排放量也不一樣，當(dāng)前國內(nèi)鋼鐵生產(chǎn)的噸鋼CO2排放一般在2t左右。將高爐煤氣中的CO2進(jìn)行分離可以提高高爐煤氣的熱值，增加其品質(zhì)、利用效率，拓展應(yīng)用途徑。針對(duì)高爐煤氣中CO2的分離技術(shù)有很多，包括低溫蒸餾法、吸附法、膜分離法和電化學(xué)法等。目前，世界上主要鋼鐵企業(yè)研究較多的是變壓吸附法和電化學(xué)法，關(guān)注的重點(diǎn)是設(shè)備的**與分離的運(yùn)行成本。對(duì)于分離出的CO2，目前的應(yīng)用方向有2大途徑：一是捕獲與封存(CCS,Carbon CaptureandStorage);另外一個(gè)方向是捕獲與利用(CCU,CarbonCaptureand Utilization)。 CCS技術(shù)只是將CO2進(jìn)行封存，減少了排放到大氣中的量，是目前大規(guī)模CO2減排的主要研究方向。CCU技術(shù)是*近幾年研究的熱點(diǎn)，也取得了一定的進(jìn)展。CCU的方向又可以分為2大類，一類是利用co2的惰性氣體的性質(zhì)將其用于鋼廠內(nèi)部生產(chǎn)環(huán)節(jié)的吹掃或者保護(hù)氣;另一類用于食品工業(yè)、煉鋼或者化工生產(chǎn)原料，尤其是化工方向上將CO2通過還原、電化學(xué)或生物轉(zhuǎn)化的方式制成CO氣體使用或者直接合成醇和碳?xì)浠衔?，這一方向是減少碳排放的有效手段，技術(shù)上也取得了很大的進(jìn)展。 由于CO2是碳的完全氧化產(chǎn)物，在熱力學(xué)上非常穩(wěn)定，將其轉(zhuǎn)化為醇類或碳?xì)浠衔锸紫纫紤]的是采取何種還原劑還原，其次是合成產(chǎn)物中的氫的來源。氫原子可以來自水，也可以來自氫還原劑本身。對(duì)于鋼鐵聯(lián)合企業(yè)，可以考慮利用焦?fàn)t煤氣中豐富的氫作為還原劑和產(chǎn)物的化學(xué)成分與高爐煤氣分離出的CO2合成，未來可以與零碳排放制氫相結(jié)合。CO2的資源化利用意義深遠(yuǎn)，既可以提供醇類能源、化工產(chǎn)品，又能有效緩解溫室氣體效應(yīng)。當(dāng)前面臨的主要技術(shù)問題是廉價(jià)**的催化劑與轉(zhuǎn)化過程的能源利用問題。 3.2高爐煤氣CO分離與利用 高爐煤氣相對(duì)廉價(jià)，所含CO的總量大，CO是重要的碳一****，可以合成眾多化工產(chǎn)品。但CO作為化****對(duì)氣體的純度要求較高，以往工業(yè)尾氣中由于CO含量較低，分離提純技術(shù)難度大，成本高，并未得到廣泛應(yīng)用。從高爐煤氣中分離提純CO作為****，主要面臨的問題是與煤氣中的N2分離，高爐煤氣中N2體積分?jǐn)?shù)超過55%，由于CO與N2的分子量相同都是28，2種氣體的沸點(diǎn)、分子直徑和四極距都非常接近，因此采取常用的氣體分離手段如變壓吸附法、膜分離法、深冷法、傳統(tǒng)分子篩分離法都難以從高爐煤氣中將兩者很好地分離。