淺談焦?fàn)t煤氣制氫工藝

焦?fàn)t煤氣是焦炭生產(chǎn)過程中煤炭在高溫、緩慢干餾過程中產(chǎn)生的一種可燃性氣體。我國是焦炭產(chǎn)量*大的國家，2017年我國焦炭產(chǎn)量43142.6萬t，依此計(jì)算，我國焦?fàn)t煤氣產(chǎn)量是非常高的。全國焦炭產(chǎn)能約有1/3在鋼鐵聯(lián)合企業(yè)，2/3在獨(dú)立焦化企業(yè)。獨(dú)立焦化企業(yè)富余的焦?fàn)t氣曾因無法直接用于生產(chǎn)而被大量放散，放散量*高峰時(shí)曾達(dá)30km3/a。 自2009年1月1日起實(shí)施的《焦化行業(yè)準(zhǔn)入條件》修訂版規(guī)定，焦化生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的焦?fàn)t煤氣應(yīng)全部回收利用，不得放散。這給焦?fàn)t煤氣的綜合利用提供了有利的政策支持，也進(jìn)一步推動(dòng)了焦?fàn)t煤氣制氫、甲醇等工業(yè)技術(shù)的發(fā)展。 煉焦過程中釋放的焦?fàn)t煤氣中富含氫氣(55%左右)，焦?fàn)t煤氣制氫是目前可實(shí)現(xiàn)的大規(guī)模低成本*效率獲得工業(yè)氫氣的重要途徑。而我國晉、冀、豫幾省是資源大省和焦化大省，氫源非常豐富，如何*效、合理地利用是關(guān)系環(huán)保、資源綜合利用和節(jié)能減排的重大課題。 1、焦?fàn)t煤氣制氫原理 焦?fàn)t煤氣制氫工序主要有：脫硫脫萘、壓縮預(yù)處理、變壓吸附制氫、脫氧干燥等。其中焦?fàn)t煤氣預(yù)處理系統(tǒng)為變溫吸附（TSA），制氫系統(tǒng)為變壓吸附（PSA），而氫氣精制系統(tǒng)也為變溫吸附（TSA），可用焦?fàn)t煤氣制取99.999%的氫氣。 吸附劑在常溫高壓下大量吸附原料氣中除氫以外的雜質(zhì)組分，然后降解雜質(zhì)的分壓使各種雜質(zhì)得以解吸。在實(shí)際應(yīng)用中一般依據(jù)氣源的組成、壓力及產(chǎn)品要求的不同來選擇組合工藝。變溫吸附的循環(huán)周期長、*資較大，但再生徹底，通常用于微量雜質(zhì)或難解吸雜質(zhì)的凈化；變壓吸附的循環(huán)周期短，吸附劑利用率高，用量相對(duì)較少，不需要外加換熱設(shè)備，廣泛用于大氣量、多組分氣體的分離和提純。 由于焦?fàn)t煤氣提純氫氣的特點(diǎn)是：原料壓力低，原料組分復(fù)雜并含有焦油、萘、硫、重?zé)N等難以解吸的重組分，產(chǎn)品純度要求高。因而裝置需采用“加壓+TSA預(yù)處理+PSA氫提純+脫氧+TSA干燥”流程。 2、主要生產(chǎn)過程 焦?fàn)t煤氣是煉焦的副產(chǎn)品，產(chǎn)率和組成因煉焦煤質(zhì)量和焦化過程不同而有所差別，一般每噸干煤可生產(chǎn)焦?fàn)t煤氣300~350m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）。焦?fàn)t煤氣為有毒和易燃易爆氣體，在空氣中的*炸極限為6%~30%。 焦?fàn)t煤氣由于含有多種雜質(zhì)組分，除了有大量的CH4和一定量的N2、O2、CO、CO2、飽和烴和不飽和烴外，還有少量的C5以上飽和烴、焦油、苯等。 經(jīng)過壓縮的焦?fàn)t煤氣首先通過變溫吸附工藝除去C5以上烴類及萘和微量高沸點(diǎn)雜質(zhì)，達(dá)到凈化焦?fàn)t煤氣的目的，然后再經(jīng)過變壓吸附工藝除去氧以外的所有雜質(zhì)，得到99.9%以上純度的氫氣，再通過催化反應(yīng)除去氧，使氧含量≤2ppm，并經(jīng)干燥制得純度為99.999%以上，*點(diǎn)≤-60℃的產(chǎn)品氫氣。整個(gè)工藝過程分為4個(gè)工序，如下圖。 焦?fàn)t煤氣制氫工藝簡圖 1）壓縮和預(yù)凈化工序：將處于常壓的焦?fàn)t煤氣脫去萘、苯、焦油和部分H2S、NH3等，然后送入變溫吸附工序。 2）預(yù)處理工序：進(jìn)一步除去焦?fàn)t煤氣中有害組分，如焦油、苯、萘、硫化物、高級(jí)烴類及壓縮后氣體中攜帶的機(jī)油。 3）變溫吸附工序：除去焦?fàn)t煤氣中絕大部分雜質(zhì)組分，氫氣得到濃縮和提純。 4）氫氣精制工序：除去提純氫氣中少量的氧氣和水分，保證產(chǎn)品氫純度達(dá)到99.999%。 3、焦?fàn)t煤氣主要制氫方式 焦?fàn)t煤氣常用的提氫的手段有膜分離提氫技術(shù)、深冷分離提氫技術(shù)與變壓吸附（PSA）提氫技術(shù)三大類。 3.1 膜分離提氫技術(shù) 膜分離技術(shù)的原理是膜的選擇透過性，即在分子水平上，不同粒徑的分子混合物在通過半透膜時(shí)，大于膜截留分子量的物質(zhì)分子無法穿過膜而流回料罐，小于膜截留分子量的物質(zhì)或分子則通過膜形成透析液。但在工程操作中，由于泵加壓后液流截面的不均勻性，一些透過膜速度慢的物質(zhì)也會(huì)少量滲透到膜的富氫側(cè)。膜分離提氫技術(shù)產(chǎn)品純度一般在85%~99% 之間，氫氣回收率為65%~80%。 3.2 深冷分離提氫技術(shù) 深冷分離技術(shù)是利用不同氣體冷凝點(diǎn)的不同，從而逐級(jí)液化混合氣體以達(dá)到氣體分離效果的工藝技術(shù)。在焦?fàn)t煤氣的深加工中，深冷分離很少單獨(dú)應(yīng)用于氫氣的分離提純，多是用于與甲烷氣體同時(shí)分離提純的場景，其氫氣產(chǎn)品純度可達(dá)85% 以上，回收率可達(dá)95% 左右。但由于諸如氮?dú)狻⒓淄榈葰怏w的液化溫度均很低，因此在氣量大時(shí)，深冷分離裝置需要提供大量的冷能，以完成目標(biāo)氣體的液化工作，耗能非常高，除此之外由于液化氣體溫度極低，因此在管道材質(zhì)及保溫材料上的*資也很高。 3.3 變壓吸附提氫技術(shù) 變壓吸附提氫技術(shù)是近年來逐步發(fā)展起來的一種氣體分離工藝技術(shù)，利用吸附劑在不同壓力下對(duì)不同物質(zhì)的吸附能力的不同而達(dá)到氣體分離凈化目的的技術(shù)，以其自動(dòng)化程度高，能耗低等優(yōu)點(diǎn)逐步增加自身市場份額，并且在提氫、脫碳等氣體分離領(lǐng)域均有著廣泛的使用。 變壓吸附技術(shù)由于能耗低、自動(dòng)化程度高、產(chǎn)氣速度快，對(duì)原料氣凈化程度要求低等優(yōu)勢，在焦化廠中得到了廣泛應(yīng)用，其產(chǎn)品氣純度*高可達(dá)99.9%，但回收率在60%~90%。在部分生產(chǎn)線中，為了穩(wěn)定產(chǎn)品氫純度，也有在變壓吸附工序后串接膜分離工藝的生產(chǎn)線。 此外，甲烷、甲醇轉(zhuǎn)化制氫以及天然氣制氫在工業(yè)中也已廣泛應(yīng)用，不再一一說明。 4、焦?fàn)t煤氣制氫工藝中過程氣體分析成套系統(tǒng)的應(yīng)用 采用TY-8330EX過程氣體分析成套系統(tǒng)能在線實(shí)時(shí)自動(dòng)、連續(xù)、準(zhǔn)確、可靠地分析監(jiān)測H2、O2、CO、CO2、CH4等氣體的體積分?jǐn)?shù)，采用自動(dòng)控制系統(tǒng)的采樣、排水、探頭吹掃、故障監(jiān)測并處理等操作。系統(tǒng)正常運(yùn)行期間能連續(xù)提供被測組分的4~20mA標(biāo)準(zhǔn)輸出信號(hào),可同時(shí)監(jiān)測反吹壓力、樣氣濕度、樣氣流量等報(bào)警信號(hào)并根據(jù)狀態(tài)信號(hào)控制系統(tǒng)的運(yùn)行狀態(tài)，還能根據(jù)需要輸出測量組分含量上限報(bào)警信號(hào)。該系統(tǒng)技術(shù)方案先進(jìn)、結(jié)構(gòu)簡明、部件性能可靠、自動(dòng)化程度高、操作簡便、維護(hù)量小,是工業(yè)工藝中氣體含量分析的理想設(shè)備。 TY-8330EX在線防爆分析系統(tǒng) 在煤氣化裝置中，H2、O2、CO、CO2、CH4等氣體的體積分?jǐn)?shù)是工藝控制的重要參數(shù)，能否準(zhǔn)確測量其體積分?jǐn)?shù)成為考核整套裝置節(jié)能效率的重要指標(biāo)之一。在工業(yè)生產(chǎn)中,要求對(duì)被測氣體進(jìn)行不間斷的測量，采用各種辦法有效控制氣體中各氣體的成分，使得易燃易爆氣體H2和CO濃度在可控范圍之內(nèi)，也有利于安全生產(chǎn)，產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)提高產(chǎn)品質(zhì)量、產(chǎn)量、保障安全生產(chǎn)及節(jié)能降耗具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。 天禹智控氣體分析系統(tǒng)現(xiàn)場案例 5、總結(jié) 利用焦?fàn)t煤氣制氫有效的解決焦?fàn)t煤氣去向問題，得到清潔能源，變廢為寶，為企業(yè)帶來經(jīng)濟(jì)效益，減少溫室氣體的排放，利于可持續(xù)發(fā)展。據(jù)預(yù)測，到2050年，氫能約占全球能源消耗總量的20%，氫產(chǎn)業(yè)鏈年產(chǎn)值將達(dá)2.5萬億美元。巨大的市場潛力和發(fā)展前景將吸引更多企業(yè)加大對(duì)氫能的投入。目前國內(nèi)氫能的商業(yè)化應(yīng)用才剛剛起步，焦?fàn)t煤氣制氫主要工藝并不成熟，尚未形成完整的產(chǎn)業(yè)鏈與行業(yè)分工，在氫氣制取、運(yùn)輸、存儲(chǔ)、利用等各個(gè)環(huán)節(jié)都存在市場空間，為焦化企業(yè)介入氫燃料產(chǎn)業(yè)鏈提供了良好的發(fā)展機(jī)會(huì)！